que antioxidante debo usar para harina de pescado

Han transcurrido muchos años con muchas discusiones sobre el empleo de antioxidantes BHT , BHA, ETOXIQUIN, POLIFENOLES, etc.

Personalmente he dado mi opinión varias veces y una cuestión está muy clara y dominante: Butil Hidróxido Tolueno o Butil Hidróxi Anisol son dos antioxidantes muy apreciados en el mercado debido a que tienen un precio muy asequible, responden perfectamente a su función antioxidante ante todas las pruebas que se lleven a cabo con el rancidímetro.
La mayoría de las opiniones, por no decir todas, se refieren a la harina de pescado pero , hay que añadir , que estos dos antioxidantes se están utilizando ampliamente , sin ningún inconveniente , en la elaboración de productos muy delicados destinados a la alimentación humana que se oxidan muy fácilmente como las patatas fritas, churros, etc cuyos aceites , que soportan temperaturas muy elevadas y humeantes, si emplean BHT o BHA no desprenden olor a rancio. Supongo que esta situación debe tener alguna respuesta técnico comercial.
Me queda otro punto observado en las diversas opiniones mostradas en los foros de consultas y se refiere al momento de aplicación del antioxidante a la harina de pescado o de cualquier otro producto.
La mayoría de respuestas hablan de adicionar el antioxidante a la harina ya elaborada
Mi experiencia siempre me ha dicho que esta decisión es errónea ya que cargar los crudos en el cocedor sin adicionar antioxidante alguno es obtener una harina con un elevado nivel de peróxidos y , la estabilización posterior con el antioxidante , solo nos permitirá que no nos aumente el nivel del grado de la oxidación de la harina que ha salido ya cocida.
Una buena harina de pescado , ya cocida , es aquella que no huele a rancio y ese punto se logra si ,de la totalidad de antioxidante que tenemos por norma aplicar en la estabilización del lote, el 50% lo aplicamos en la carga de crudos en el reactor y el otro 50% en la harina ya elaborada antes del envasado.
Por norma, un cocedor , digestor ,etc recién vaciado tras la cocción, nunca ha de exhalar olor a rancio.
Saludos cordiales
+
A.González

depende del destino final de la harina.
Si va a exportar, necesita tener o Tocoferoles, o BHT min 100 ppm o Etoxiquina min 100 ppm de residualidad en todo los casos al momento de arribo a puerto.
Si es para otros destinos, las combinaciones de BHA/BHT son efectivas, o bien hay variantes naturales que funcionan bien.
Carlos Bacal

Buen dia, te envio datos que te pueden servir para lo que estas buscando solucionar de los antioxidantes, algo muy importante en todo lo que se habla de los antioxidantes es la forma , sitio y momento de la aplicación, para que el producto cumpla su función de inhibir el proceso de autoxidacion.

Memorando

De: ADOLFO SALINAS ORTIZ
Jefe de Control Calidad HARIMAR S.A

Asunto: ANTIOXIDANTES

Los antioxidantes son estructuras capaces de atrapar (neutralizar), con cierto grado de eficiencia los radicales libres del oxigeno que dan origen a la iniciación de la oxidación, esto durante el proceso de propagación de la rancidez oxidativa.

En el proceso de oxidación o peroxidacion lipidica, los ácidos grasos insaturados sufren la perdida de hidrogeno formando un radical libre en el lugar de la insaturacion, reacción que es catalizada por minerales en presencia de oxigeno. La adicción de un antioxidante bloquea la peroxidacion, suministrando un hidrogeno al primer radical libre formado.

De esto se desprende que el producto utilizado como antioxidante, no solo debe tener como agente activo el antioxidante como tal, sino la incorporación de un agente quelante capas de atrapar los iones metálicos o minerales que sirven de catalizadores en el proceso de oxidación, y que tienen como fin prevenir la auto-xidacion.

Además la utilización de un vehículo (aceite vegetal), el cual permite una mezcla homogénea del antioxidante en el alimento

Una mezcla sinérgica de antioxidantes actúa mejor, que si se utilizara cada principio activo en forma independiente, como es el caso del BHT y Etoxiquim.
Los agentes quelantes permiten tener una mejor absorción de los radicales libres.

Entre los antioxidantes mas comunes se encuentran:

B.H.T (Butilhidroxitolueno)
B.H.A (Butilhidroxianisol), ambos liposolubles

Solubilidad de los antioxidantes: para que cumplan con su función, los antioxidantes se deben solubilizar adecuadamente en la fase lipidica, ya que de otra manera no podrían actuar sobre los radicales libres. Cada uno de ellos tiene una relación hidrófila o lipofila que determinan su solubilidad; aquellos que son mas hidrófilos, como el galato de propilo y el TBHQ, Etoxiquina son adecuados para los sistemas con muy poco agua, como son los aceites puros. Por otra parte los que tienen un mayor porcentaje de agua (humedad) requieren de antioxidantes lipofilos como el B.H.T, el B.H.A

Estos antioxidantes combinados constituyen mezclas sinergistas mas utilizados actualmente.
La ETOXIQUINA ( ETOX), es un antioxidante de estructura no fenolica utilizado para la estabilización de alimentos obtenidos de animales ( cerdos, aves, peces) por la composición de estas grasas ya que su mayor proporción es de ácidos grasos insaturados y poliinsaturados.

El efecto de un antioxidante puede ser potenciado por agentes químicos que pueden inhibir la formación de radicales libres del oxigeno como es el caso de los agentes quelantes o secuestrantes estos actúan atrapando los metales presentes en el sistema que contiene los lípidos (Fe, Cu, Zn ).

De todos estos antioxidantes el que al parecer mejor trabaja en la estabilización de los ácidos grasos insaturados y poliinsaturados sobre todo de los ácidos grasos ARAQUIDONICO, LINOLEICO, LINOLENICO, ACIDO EICOSAPENTANOICO, DECOSAHEXANOICO, Que son los ácidos grasos que con mayor frecuencia se encuentran en los aceites de pescado, es el etoxiqin. Por la composición de nuestro aceite el cual tiene gran porcentaje de ácidos grasos insaturados y poliinsaturados es recomendable el uso de este producto como agente activo para dar mayor estabilidad al aceite.

El Antioxidante ADINOX-L, es un compuesto de:

B.H.T: 4.0 grs
Etoxiquin: 8.0 grs
Acido fosfórico: 5 grs (agente quelante)
Propilgalato: 1 grs
Gliceridos: 82.0 grs

La composición de este antioxidante gracias a la sinergia que existe entre sus componentes (B.H.T, Etoxiquim, y Propilgalato), además del agentes un producto de muy buena aceptabilidad no solo como antioxidante utilizado en la fabricación de alimentos para animales si no, en la fabricación de alimentos de consumo humano, es un producto que a diferencia del etoxiquim actúa muy bien en donde la humedad o el nivel de agua del producto es superior al 1%

28 de Febrero de 2021

Memorando

De : GUSTAVO ADOLFO SALINAS
Jefe de Control Calidad HARIMAR S.A

Asunto: PEROXIDOS

Que son los peróxido:

Las grasas y los aceites pueden sufrir diferentes transformaciones que además de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables; esto se debe a que el enlace éster de los acilgliceridos es susceptible a la hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidación.
El termino rancidez se usa para describir los mecanismos a través de los cuales se alteran los lípidos y se han dividido en dos grupos
Lipolisis o rancidez hidrolitica y autoxidacion o rancidez oxidativa, la primera se debe a la acción de las lipasas que liberan los ácidos grasos de los triacilgliceridos, mientras que la segunda se refiere a la acción del oxigeno y de las lipoxigenasas sobre las insaturaciones de los ácidos grasos.

Lipolisis : En ciertas condiciones y por efecto de las altas temperaturas se liberan ácidos grasos de los triacilgliceridos y de los fosfolipidos, se hidroliza el enlace éster, y se producen ácidos grasos libres y se incrementa el índice acidez, dichos ácidos se deben eliminar en la refinación ya que de otra manera pueden provocar muchos problemas y los aceites se hacen mas susceptibles a la autoxidacion. A diferencia de otras reacciones enzimáticas la lipolisis se puede realizar a condiciones de actividad acuosa muy baja, la hidrólisis de los acilgliceridos no solo se afecta por la acción enzimática también lo provocan las altas temperaturas en presencia de agua, lo ideal es tener un aceite con un valor de acidez menor del 1%, y humedad por debajo el 1%.
Existe un grado de solubilidad entre el agua y el aceite y que corresponde aproximadamente al 0.1% de humedad en el aceite a 20 C°. La reacción más problemática se puede presentar entre el agua y parte no glicerida como lo es la proteína y fosfatidos, ya que esta puede causar fermentaciones microbiana lo que redunda en una hidrólisis enzimática.

Autoxidacion : Esta transformación es una de las más comunes de los alimentos que contienen grasas y otras sustancias insaturadas; consiste principalmente en la oxidación de los ácidos grasos con dobles ligaduras por acción del oxigeno, recibe el nombre de autoxidacion pues es un mecanismo que genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reacción, entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso molecular bajo que confieren el olor característico a las grasas oxidadas
Debido a que los fosfolipidos contienen una concentración alta de ácidos grasos polinsaturados, la oxidación de los lípidos se inicia generalmente en esta fracción (cuando esta presente).

Mecanismo de oxidación de lípidos

Iniciación RH--------------? R* + H* (Radical libre)

Propagación R* + O2 -------? ROO* (Radical hidroperoxido) radical libre peróxido

ROO* + RH----? R* + ROOH (hidroperoxido) radical libre y hidroperoxido ( es aquí donde entra a jugar un papel importante los antioxidantes )

Terminacion R* + R* ------------? RR (Compuestos muy estables)
R* + ROO* --------? ROOR
ROO* + ROO* +--? ROOR + O2
RO* + R* ----------?ROR
2RO* + 2ROO* ---? 2ROOR + O2

En el mecanismo de oxidacion , se puede encontrar un indice de peroxido inicialmente alto debido a que los acidos grasos insaturados que se encuentren en mayor o menor proporcion en el aceite ( grado de insaturacion o indice de yodo), sobre todo con aceites que contienen acidos grasos oleico, linoleico, linolenico que adsorben oxigeno asi:

Oleico : con un indice de yodo de 85.6 , tiene untiempo de aproximadamente 120 minutos para absorber 1 gramo de oxigeno
Linoleico: con un indice de yodo de 172.4 necesita de aproximadamente 50 minutos para absorber 1 gramo de oxigeno
Linolenico: con un indice de yodo de 260 necesita de aproximadamente 15 minutos para absorber u gramo de oxigeno
Esto indica que los mas insaturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de oxigeno y por consiguiente se oxidan mas rapido, al realizar la evaluacion de indice de peroxidos se puede incurrir en el error de obtener un dato primario elevado en el indice de peroxido por la reaccion de estos acidos con el oxigeno , estos tienden a estabilizarse y es en este momento donde entra a jugar un papel importante en la estabilizacion de grasas y aceites los antioxidantes ya que ellos bloquean la formacion de hidroperoxidos en el aceite.


CINETICA DE FORMACION DE PRODUCTOS DE OXIDACION DE UNA GRASA O ACEITE

La cinetica de formacion de productos de oxidacion nos muestra como no es posible encontrar un aceite con un indice de peroxido igual a cero , ya que dentro de nuestro proceso la materia prima es sometida a una serie de transformaciones en la obtencion del producto final que hacen tener un indice inicial de peroxidos entre 3.5 a 4.5 Meq de O2 por gramo, el cual va luego a ser controlado con la adiccion de antioxidante.
A los aceites comestibles de mesa se les hace un requerimiento de un valor peroxido en planta de 1 Meq de O2 * Gramo y de 5 Meq de O2* Gramo por fuera de la planta
Vemos como inicialmente cuado el consumo de oxigeno va en ahumento los indices de peroxidos son mas elevados , pero tambien se observa como con un consumo inicial bajo de oxigeno los peroxidos ya estan por encima de este y no tienen un comportamiento lineal de acorde al consumo de oxigeno, la formacion de carbonilos y de MDA , es inicialmente alta pero esto no implica que el aceite ya este deteriorado y que los productos de formacion sean consecuencia de la oxidacion , es importante aclarar que la formacion de carbonilos y de MDA , no son siempre aldehidos ya que pueden ser alcoholes y acidos s carboxilicos.

Observese que los cambios en el del perfil de acidos grasos se presenta en el nivel mas alto del indice de peroxido y es por esto que se debe tener un perfil inicial de acidos grasos para el aceite y evaluar su comportamiento con respecto al tiempo, ya que ademas de poder evidenciar los cambios ocurridos durante este proceso permite tener una idea clara de los acidos grasos indispensables que debe tener el aceite.


ANTIOXIDANTES:

Los antioxidantes trabajan en dos etapas de la oxidacion, en la primera con su agente quelante atrapan y fijan los iones metalicos que en forma libre son catalizadores y aceleran el proceso de oxidacion . En la segunda los antioxidantes Etoxiquin y BHT , bloquean la oxidacion mediante la donacion de hidrogenos a los radicales libres evitando que entren en reaccion con el oxigeno .


Comparativo entre aceites

ACEITE CRUDO

Humedad : -------------------------------200
Peroxido: -------------------------------- 8

Emulsionante grado alimenticio su uso en la harina de pescado ofrece las siguientes ventajas de impacto económico:

CONSERVA LA CALIDAD INICILA DE LA PROTEINA

Ningún aditivo mejora la calidad inicial de la proteína, por ello, es sumamente importante procesar el pescado de tal manera que su contenido de nitrógeno volátil total se mantenga al mínimo, o lo que es lo mismo, que el pescado, en lo posible, sufra mínima acción enzimática y microbiana en la bodega y en la poza.
Si bien no se puede mejorar la calidad de la proteína inicial, el aditivo propuesto puede ayudar a conservar la calidad de la proteína del pescado cuando este después de cocinado y prensado, pasa al secador. EL EMULSIONANTE PROPUESTO FACILITA ENORMEMENTE LA VAPORIZACIÓN DE LA HUMEDAD DE LA TORTA DE PRENSA POR QUE BAJA LA TENSIÓN SUPERFICIAL DEL AGUA Y CON ELLO, HACE MAS SUAVE LA CONVERSIÓN DEL AGUA EN VAPOR.
El emulsionante produce una capa muy fina y homogénea sobre las partículas de pescado cocido (torta de prensa), haciendo de este un secado más suave y homogéneo y controlable, evitándose el tostado y quemado de la harina en el secador, con beneficio evidente para la calidad de la proteína de la harina de pescado final.

PROTEJE LOS AMINOACIDOS LIBRES DEL AGUA DE COLA
Una de las formas en que el calor excesivo afecta la proteína es por destrucción de los grupos amino libres de algunos aminoácidos (por ejemplo, la lisina) con la pérdida consiguiente de amoniaco y aminas volátiles. Si bien la mayoría de los grupos amino (NH2) de los aminoácidos que forman la proteína están combinados como enlaces péptidos (NH-CO), todos los demás aminoácidos libres como los presentes en el concentrado de agua de cola, que se agregan la torta de prensa, contienen grupos amino libres que pueden ser afectados por el calor.
No olvidar que con cada gramo de nitrógeno que se pierde como amoniaco volátil, se pierden 6.25 gramos de proteína en el análisis Kjeldahl.


INHIBE LA OXIDACION DE LA GRASA
La harina de pescado contiene alrededor de un 3.0% de fosfolipidos que aparecen como parte importante de la llamada “grasa residual”. Dichos fosfolipidos, tipo lecitinas, también son emulsionantes, pero a diferencia del emulsionante propuesto promueven, durante el secado de la torta de prensa la formación de emulsiones grasa en agua. Podemos decir entonces que la harina de pescado es una emulsión seca de grasa en agua. Para que el antioxidante que se agrega a la harina de pescado recién producida pueda llegar a los glóbulos de grasa emulsionada debe romper la barrera de agua alrededor.
En cambio cuando usamos el emulsionante propuesto en la torta de prensa , facilitamos a la inversa la formación de una emulsión agua en grasa en la harina de pescado final, lo que trae como consecuencia que el antioxidante adicionado pueda llegar mucho más fácil mente a la grasa, logrando de esta manera inhibir de inmediato su oxidación.
Por otro lado, el agua emulsificada en la grasa presenta una enorme superficie de contacto para intercambio térmico, lo que permite, a diferencia del caso anterior una suave evaporación sin sobrecalentamiento.

REDUCE LA PERDIDA DE ANTIOXIDANTE
La perdida de antioxidante se produce en la harina de pescado entre otras causas, pero principalmente, por su acción sobre los radicales libres procedentes de la oxidación de la grasa altamente insaturada, y por su propia reacción con el oxigeno del aire.
El antioxidante se adiciona a la harina por aspersión en finas gotas inmediatamente después del secado. Por composición promedio de la harina de cada 10 gramos de antioxidante, solo 1.0 gramo va donde debe ir y 9.0 gramos se pierden por oxidación propia sobre otros substratos diferentes sin poder actuar donde debian hacerlo.
Si pudiéramos dirigir lo que realmente necesitamos como antioxidante deberíamos ahorra un 90.0% de antioxidante.
Un amanera de lograr este efecto es mediante el uso del emulsionante propuesto, ya que este puede atraves de su especial balance hidro – lipofilico, actuar como receptor del antioxidante (lipofilico) que cae sobre un substrato no graso (hidrofilico, polar) que es la harina de pescado, transportarlo convenientemente y eficazmente hacia la grasa, que es donde se desea que el antioxidante haga su efecto principal.

CONSERVA LA HUMEDAD INICIAL DE LA HARINA (PESO)
La humedad inicial de la harina de pescado al salir del secador es del orden del 8.0%. Esta humedad puede aumentar por formación de agua como producto de la combustión espontanea lento, cuando la grasa de la harina se oxida, o puede disminuir por evaporación del agua cuando dicha oxidación exotérmica calienta la harina.
Estos procesos ocurren en la harina de pescado a diferentes velocidades con o sin adicción de antioxidante.
Como habíamos mencionado la harina de pescado puede considerarse una emulsión seca de grasa en agua. Sin embargo cuando utilizamos el emulsionante propuesto en la torta creamos una emulsión de agua en grasa en la harina de pescado la fase continua (la grasa) está en mejores condiciones de recibir y utilizar el antioxidante adicionado. Ello significa que la velocidad de oxidación de la grasa disminuirá, y por tanto no habrá aumento apreciable de la temperatura, ni evaporación notable de humedad y material volátil.

AUMENTA LA DIGESTIBILIDAD
El método más común para medir la digestibilidad proteica es mediante el uso de pepsina en medio acido, a una temperatura constante y durante un tiempo determinado
La oxidación de la grasa en la harina produce además de cetonas y aldehídos que forman bases Schiff con los grupos amino libres de la proteína, polímeros tipo costra que se forman en la en la superficie de la proteína, impidiendo que la pepsina pueda actuar sobre ella, esto trae como consecuencia una baja en la digestibilidad.
El efecto que se consigue con el emulsionante propuesto por su naturaleza hidrofilia, permite el acceso inmediato de la pepsina a la superficie de la proteína, dejando de lado la grasa y sus subproductos de oxidación. En otras palabras, el emulsionante propuesto actúa como un tenso activo y hace que la harina de pescado “se moje” mejor con la pepsina obteniendo se un mejor resultado en la digestión.
Obviamente este efecto no solo es perceptible en el laboratorio sino también es observado en el tracto digestivo de los animales.

El emulsionante propuesto ayuda a evitar detrimentos o daños durante el secado y oxidación de grasa, permite conservar la máxima calidad obtenible de la harina de pescado.

Uso: Este producto se puede utilizar en la torta de prensa a razón de 500 partes por millón (medio kilo por tonelada de torta de prensa) y en el concentrado de agua de cola utilizando la misma dosis.

Dentro de los antioxidantes base tocoferol, cuales recomendarían según su costo-beneficio?, yo conozco el Naturox pero es un poco caro

Estimado Rodrigo:
Dependiendo del mercado al cual va tu harina debes ver la mejor opción de Aox a utilizar (Pet, Balanceado, etc), sumado a eso, si la harina va para exportación debes cumplir con los mínimos de residuales por norma de transporte.
En nuestra empresa tenemos Aox naturales y sintéticos utilizados en Harina de Pescado, rendering y balanceado.

saludos.