Aceites vegetales

Propiedades Combustibles de Aceites Vegetales y sus Metilesteres

Publicado el: 19/12/2011
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La creciente utilización como combustibles de diversos aceites vegetales crudos o parcial o totalmente refinados, reciclados de aceites vegetales comestibles usados, o transesterificados como biodiesel, da importancia al conocimiento de algunas propiedades que son importantes para prever su funcionamiento en motores de ciclo diesel. 

En general, los ensayos específicos de combustibles han sido creados para evaluar a los obtenidos a partir de petróleos crudos, y para los elaborados a partir de vegetales se usan los mismos, en algunos casos con limitaciones importantes. 

En particular la determinación precisa del número de cetano es de gran importancia, al dar información concreta sobre el comportamiento del mismo como combustible para el motor diesel. Métodos alternativos como el índice de cetano, que utiliza valores obtenidos de la curva de destilación y densidad, no son útiles para el caso de aceites vegetales y sus derivados.

En función de ello, se pretende obtener el número de cetano y algunas propiedades complementarias de diversos aceites vegetales y sus metilésteres de uso corriente en Argentina: soja (Soy max L.), girasol (Helianthus annus L.), maíz (Zea mays L.), colza canola (Brassica sp. L.), uva (Vitis vinifera L.), oliva (Olea europeae L.), comestible reciclado, y también de euforbiáceas de incipiente uso, ricino (Ricinus communis L.), piñón (Jatropha curcas L.) e higuerilla del zorro (Jatropha macrocarpa Griseb.), utilizando metodología y normativas usuales en la industria del petróleo.

El listado anterior no es completo, en Argentina existen una cantidad mucho mayor de vegetales oleaginosos, y otros que aún se encuentran en etapa de investigación. Podemos mencionar al maní (Arachis hypogaea L.), algodón (Gossypium sp. L.), cártamo (Carthamus tinctorius L.), lino (Linus usitatissimum L.), tung (Aleurites fordii Hemsl.), falso cafeto (Manihot grahamii Hook), jojoba (Simmondsia chinensis (Link) C.K. Schneid.), palma (Elaeis guineensis L.) y algunos provenientes de vegetales que serían utilizados prioritariamente para obtención de bioetanol, pero que, en función de su importante producción y a pesar de un muy bajo porcentaje de aceite, podrían tenerse en cuenta, tal el caso del topinambur (Helianthus tuberosus L.).

Está demás decir que varios de los aceites analizados no son convenientes para ser usados como combustibles. La polémica entre aceites comestibles y combustibles sigue absolutamente vigente, y a pesar de que nuestro país se ha transformado casi de la noche a la mañana, en realidad son cinco años, en el primer exportador de biodiesel del mundo, gracias al metilester (FAME) de aceite de soja, no debe olvidarse que dicho aceite es un alimento importante en muchas regiones del planeta. Ocurre la misma situación con el FAME de colza canola, vigente en Europa y el de palma, usado principalmente en Asia. 

Los usos por regiones no son excluyentes, gran parte de la producción nacional de FAME de soja se destina a Europa y Estados Unidos. De paso sería importante destinar un porcentaje sensiblemente mayor al vigente del 5 a 7% para el combustible diesel usado en Argentina, la producción local lo permitiría holgadamente, y se podría llegar a un B20 sin inconvenientes, y así paliar el déficit crónico y creciente del mencionado combustible, que por recursos hidrocarburíferos propios, no tiene en la práctica ninguna posibilidad de solucionarse, y menos en el corto plazo. 

En Argentina también se ha ensayado el uso de aceite de colza canola, como materia prima para obtener FAME del mismo. Es sabido de su buena calidad, pero el precio en el mercado nacional de dicho aceite comestible lo hace totalmente inviable, por lo menos en las actuales circunstancias. Es probable que su precio disminuya al comenzar a plantarse colza canola en mayores extensiones, y fundamentalmente al haber mayor cantidad de industrias que extraigan dicho aceite, pero lo más probable que su precio se nivele con el de aceite de maíz, tal como ocurre en Estados Unidos, y por lo tanto tampoco cerraría para el mercado nacional.

Los aceites de oliva, maíz, girasol y uva, todos comestibles de gran calidad, se ensayaron solamente con fines de investigación, y sus resultados en cuanto a calidad como combustibles fueron de mayor a menor en el orden indicado. El aceite de girasol podría aproximarse en cuanto a precio final, pero debemos recordar que el mismo es el más usado en Argentina como comestible y como tal es de excelente calidad. Una utilización masiva del mismo presionaría un aumento de sus precios, lo que sería totalmente objetable, y complementariamente su biodiesel no es de la mejor calidad, aunque se está fabricando en forma industrial incipiente en algunos países mediterráneos europeos. 

No se han hecho ensayos con aceite de palma y su biodiesel, no es de uso común en Argentina, existen estudios en países tropicales, por lo que no se lo ha considerado en el presente informe. 

Lamentablemente no ha sido posible analizar aceite producido por algas, debido a la imposibilidad de conseguir dicha materia prima, ni siquiera en cantidad mínima, orden de los mililitros, para determinar especialmente su perfil de ácidos grasos. A nivel internacional y también nacional, se habla mucho de sus bondades, pero es difícil de obtener información y propiedades del mismo. 

A su vez tampoco se han analizado triglicéridos provenientes de grasas animales, en general vacunas o de pescado. El mercado no los ha tenido en cuenta y el gran aumento en los precios de la carne vacuna y sus subproductos los hacen inviables por el momento. 

Respecto al aceite comestible reciclado no se pueden hacer consideraciones categóricas, en particular debido a su composición. En nuestro país se usa generalmente aceite de girasol, puro o como base de los aceites denominados mezcla, los que salvo excepciones, no indican clase y porcentajes de los aceites que componen dichas mezclas, hecho que, de paso, podría ser corregido inmediatamente por las autoridades competentes. En países extranjeros los aceites base cambian, siendo generalmente la composición del reciclado la del aceite más usado en forma gastronómica. 

La elaboración de biodiesel con este aceite, se está desarrollando en varios puntos de Argentina, pero las cantidades son pequeñas, en muchos casos es artesanal o doméstica, y su control de calidad, prácticamente inexistente. Ello no quita que si se efectúa en forma correcta y el producto final está en especificaciones, dicho biocombustible puede ser utilizado sin limitación alguna. 

Los resultados en general no se presentan con rangos, dado que se ha tomado un solo aceite de cada clase, y un solo ensayo de cada uno de ellos, salvo indicación en contrario. Al respecto es sabido que aun dentro de la misma especie vegetal, hay una gran variedad en cuanto a los perfiles de sus ácidos grasos, los que finalmente dan las características y propiedades al aceite y sus metil/etilesteres, aparte de la importante clase de vegetales modificados genéticamente, cuyo aumento es posible observar permanentemente.

De lo expuesto podemos asegurar que los valores indicados son referencia para determinado aceite vegetal y su biodiesel, y se deberá considerar como tal, lo que no implica que otros análisis del aceite de dicha especie, pudieran dar valores distintos. 

La colza canola es un ejemplo clásico, al haberse logrado la casi total disminución del ácido erúcico, y prácticamente ser reemplazado por ácido oleico, situación parecida a la lograda con aceite de girasol alto oleico, donde se consiguió reemplazar ácido linoleico por oleico, en ambos casos por manipulación genética. Como paradoja, se puede mencionar que la colza de alto contenido de ácido erúcico es un aceite que gener  un muy buen biodiesel, pero que no es comestible al ser tóxico, justamente por la presencia de este ácido. 

A su vez se han considerado tres aceites obtenidos de semillas de euforbiáceas y sus biodiesel provenientes de cultivos no tradicionales, piñón, higuerilla del zorro y ricino, que por distintos motivos no han ingresado aun en la matriz energética del combustible diesel de nuestro país. 

Al respecto, desde hace unos años a esta parte, se han iniciado experiencias en general piloto con cultivares de pocas hectáreas de piñón, para estudiar su comportamiento en terreno, tanto por parte de empresas privadas como de organismos públicos. 

En especial el INTA EEA Salta ha obtenido interesantes resultados, con cosecha de semillas y extracción de aceite de las mismas. La muestra analizada en Tabla 1 proviene de dicha Institución, y dado los resultados positivos obtenidos, se espera continúen con los estudios sobre dicho cultivo. 

A su vez, y también desde hace seis años hasta la fecha, se han efectuado pruebas en terreno sobre la viabilidad de la oleaginosa autóctona denominada higuerilla del zorro, especie endémica de Argentina, Paraguay y Bolivia, y que a la fecha no ha sido informada en otros países. 

Tanto el piñón como la higuerilla del zorro, presentan el inconveniente de su poca tolerancia al frío y la última su muy baja producción, aunque de sus aceites se obtiene un biodiesel de muy buena calidad, aparte de no competir con los comestibles tradicionales al ser tóxicos, ni en calidad de tierras para su cultivo. De todos modos se está empezando a recorrer un camino de investigación que  seguramente llevará bastante tiempo y esfuerzo para llegar a conclusiones definitivas respecto a ellos. 

Otra limitación importante que incide por el momento en el desarrollo de estos cultivos y que incluye también al ricino, son los costos de cosecha, manuales por el momento, por lo que a nivel nacional e internacional se estudian diversas alternativas de cosecha mecanizada. 

El aceite de ricino, tártago o castor, merece una consideración especial, porque es un cultivo que se viene desarrollando en Argentina y otros países desde hace varias décadas, con importantes altibajos, debidos seguramente a la variación de su demanda y precios de mercado. Las propiedades fisicoquímicas de este aceite lo hacen completamente distinto a los aceites comúnmente usados en la elaboración de biodiesel. 

Existen algunos cultivares en Argentina y se lo está fomentando en varias regiones de Brasil y otros países con clima tropical, con condiciones ambientales favorables para su desarrollo, con la idea de ser una fuente de provisión de aceite para elaborar biocombustible. 

En general es considerado un aceite de los denominados secantes, los que comúnmente no generan biodiesel de buena calidad. En particular el aceite de ricino, todos cuyos subtipos de variables fenotípicas presentan la particularidad de contener en su perfil de ácidos entre el 80 y 90% de ácido ricinoleico, 12-Hidroxi-cis-9-octadecenoico, CH3(CH2)5CHOHCH2CH:CH(CH2)7COOH, con un promedio aceptable del orden de 85%, y el resto con saturados e insaturados varios, pero que no  cambian las propiedades que les otorga dicho porcentaje muy alto de ricinoleico. Su perfil exacto por determinación cromatográfica no es corriente, debido a la
dificultad en la obtención de los patrones específicos, por lo que en general su porcentaje se calcula por defecto. 

Su particular estructura molecular, con un oxhidrilo en lugar de hidrógeno en el carbono 12 de su cadena, único conocido de su clase, lo hace mucho más viscoso, bastante más denso y especialmente resistente a muy altas presiones, en la mayoría de los casos superior a los aceites industriales sintéticos. Siempre ha tenido usos diversos en muchos procesos e industrias y en algunos casos medicinales. 

Sin embargo estas propiedades entorpecen significativamente y por los mismos motivos su uso como aceite para la fabricación de su metil/etil ester, debido a su gran viscosidad y mayor densidad, resultando un producto absolutamente fuera de especificaciones en tales parámetros. 

Las distintas ecuaciones de aproximación existentes, y que estiman el número de cetano en función de la composición de sus ácidos grasos metilizados o etilizados, u otras propiedades, no son de aplicación para este aceite, justamente debido a su particular composición química. 

Es insoluble en las mezclas de hidrocarburos que componen los combustibles líquidos habituales, sin embargo es soluble en los alcoholes, lo que en general no ocurre con los otros aceites. A su vez la transesterificación metílica o etílica con catálisis alcalina de su principal componente, el ricinoleato de glicerilo, es complicada, aun en condiciones óptimas de laboratorio. A su vez con los ésteres metílicos de los aceites corrientes forma una suspensión estable, pero no una mezcla perfecta, dado que al centrifugarse dicha suspensión, se separan nuevamente sus componentes. 

Este trabajo pretende dar información precisa sobre el número de cetano de los distintos biodiesel y sus aceites de origen. La norma específica es la ASTM D613, usada desde hace varias décadas en la industria de los combustibles derivados del petróleo, prácticamente sin modificaciones. 

El número de cetano pretende indicar el retardo entre la compresión e ignición del combustible en el ciclo diesel con encendido a presión. Cuanto menor es el retardo, es mejor y más silencioso el funcionamiento del motor, y mayor el número de cetano del combustible. El ensayo dura aproximadamente 2 horas y el motor se denomina comúnmente máquina golpeadora, dado que provee información auditiva.

Este ensayo es el único que se hace con combustible y funcionamiento en un motor absolutamente normalizado en forma periódica, todos los demás, que por razones obvias también son importantes para cumplir las especificaciones existentes y exigidas, son sobre propiedades fisicoquímicas del combustible. Es el equivalente al número de octano para las naftas, donde existen dos distintos, RON y MON, y que en general son más conocidas por los usuarios. 

Con la aparición de los biocombustibles en escena y ya en uso en muchos países del mundo, incluida Argentina, se empezó a adecuar normas para su uso, determinando previamente las especificaciones respectivas de los mismos. En la actualidad se utilizan mezclas de bajos porcentajes de biodiesel, 2, 5 o 7%, en todo caso menores al 10%, dando origen a los denominados B2, B5 o B7. 

Obviamente el biodiesel puro es B100, y a pesar de que es miscible en cualquier proporción con combustible diesel, y dado que el B100 a priori puede utilizarse sin inconvenientes en sustitución total del diesel, en general hay cierta reticencia a ser ensayado con los métodos de la industria del petróleo, aunque se están realizando sin inconvenientes los de B5 y B7. 

Esto se manifiesta especialmente en el ensayo del número de cetano, a pesar que la norma es similar para el combustible diesel y el biodiesel, o sea la ASTM D613.

 

ENSAYOS DE ACEITES VEGETALES TRANSESTERIFICADOS CON METANOL (FAME) 

El único ensayo con B100 efectuado con la máquina golpeadora fue con el FAME de soja, que en la actualidad se agrega al diesel en Refinería Luján de Cuyo, y está indicada en tabla 1.

En la misma tabla se indican los valores calculados de FAME de los distintos aceites que se han dispuesto en orden decreciente. El método utilizado fue la suma ponderada del número de cetano de los distintos porcentajes de metilatos presentes en cada aceite, determinados a través de las cromatografías respectivas.

Se han tomado solo los 5 ácidos grasos más relevantes, en ningún caso inferior al 97.38% del total, por lo que los restantes deben tener incidencia mínima en el resultado final, y se llevó esa composición a 100%. 

En el único caso del FAME de soja, el valor calculado es muy cercano al obtenido mediante el ensayo ASTM D613, y está dentro del error de repetibilidad del mismo (+/- 2 unidades). 

Todos los aceites, salvo los de girasol y uva estarían dentro de las normas de calidad argentinas, pero solo los primeros tres dentro de las normas de la Unión Europea. 

El valor del número de cetano del FAME de ricino no se pudo determinar por este método, al desconocerse el de su componente principal, el ricinoleato de metilo. El valor indicado correspondería a un aceite de ricino típico al que se hubiera eliminado todo su ácido ricinoleico. A pesar de que existe muy poca información, y menos precisa sobre el metil/etilester del aceite de ricino, se estima su valor en 38 a 40. 

TABLA 1 - NUMERO DE CETANO DEL METILESTER (FAME) DE ACEITES VEGETALES VARIOS EN FUNCION DEL PERFIL DE SUS ACIDOS GRASOS 

En la tabla siguiente, se han indicado los valores calculados de los números de cetano de 6 muestras de FAME de piñón de distintas procedencias, y otras 6 muestras de higuerilla del zorro, de procedencias cercanas entre sí, pero con distintos años de cosecha. 

En el caso del piñón todos los valores obtenidos exceden ampliamente las normas al respecto. 

En el caso de la higuerilla del zorro, hay cierta variación entre los máximos y mínimos, pero el promedio excede la exigencia nacional y es muy cercana a la de la Unión Europea.

TABLA 2 - NUMERO DE CETANO DE METILESTERES (FAME) DE 2 ESPECIES DE JATROPHA PIÑON (JATROPHA CURCAS L.) DE DISTINTOS ORIGENES

HIGUERILLA DEL ZORRO (JATROPHA MACROCARPA GRISEB.) DE DISTINTOS ORIGENES

 

ENSAYOS DE ACEITES VEGETALES

En general se han estudiado siempre las propiedades de los metil/etil esteres de aceites vegetales empleados como materia prima principal para la elaboración de biodiesel. Sin embargo recientemente, de unos años a esta parte, en especial en algunos países europeos se ha comenzado, a intentar el uso de aceites vegetales puros (AVP) en motores diesel, sin modificar esencialmente a los mismos, pero con kits de adecuación, que transforman dichos aceites en combustibles compatibles con el sistema de inyección y motor respectivo.

En Europa, Alemania y Francia, y quizá en algún otro país, existen estaciones de servicio que venden AVP, (SVO en Inglés), por supuesto también sujeto a especificaciones, por el momento solo referidas al aceite de colza, ver tabla 3. 

TABLA 3 - German pre - Standard DIN 51605 for SVO production (rapeseed oil)

Hay un antecedente interesante en Argentina antes de la llegada del biodiesel. En varias zonas rurales y para tareas agrícolas, se han usado mezclas de hasta un 50% a aceite de soja con diesel por ventaja económica, con la precaución de arrancar y parar el motor con diesel. Por supuesto que en general se los empleaba en motores con muchas horas de uso que por lo visto han soportado muy bien dicho "biocombustible".

Opuesto al biodiesel, no existe una norma equivalente para determinar el número de cetano de los aceites vegetales. Si se utiliza la norma ASTM con aceite vegetal como combustible se tropieza con serios inconvenientes, en especial porque sus densidades y viscosidades están fuera de las especificaciones que debe cumplir el combustible para ser ensayado en el motor normalizado. 

Así y todo, de poder hacerse el ensayo, el número a obtener nos daría una información valiosa para evaluar su comportamiento como combustible para un motor diesel, por lo que se hizo un intento de obtención del mismo para aceites vegetales. 

Esto se basó debido a que en realidad el metil/etil ester es un producto cuya base química de mezcla de ácidos grasos es exactamente la misma del aceite que lo genera. Ambos son ésteres, el único cambio, es que se remplaza un trialcohol pesado, o sea la glicerina o glicerol, propanotriol, presente en el triglicérido (aceite vegetal), por un monoalcohol liviano, en general metanol y a veces también etanol, pero el perfil de los ácidos grasos no cambia en absoluto, a pesar del importante cambio en la estructura química de los esteres originales y finales. 

Como resultado obtenemos un quasi aceite, sin triglicéridos, menos denso y menos viscoso, el glicerol es mucho más denso y viscoso que el metanol o etanol. Estos metil/etil esteres cambian en mucho algunas de sus propiedades, en especial el gran poder disolvente, en comparación con el del aceite original. 

En síntesis, se golpeó una mezcla de diesel de ISOMAX sin FAME de alto número de cetano (58,6) con aceite de piñón, asumiendo en forma previa proporcionalidad en la variación del número de cetano de la mezcla, en función de los porcentajes variables de ambas sustancias de la misma. 

Las condiciones eran que la mezcla fuera perfecta, y que la densidad y viscosidad de la misma fuera compatible con la normativa del ensayo. Por lógica, es de suponer que el número de cetano del aceite sería menor que el diesel e inclusive del metilester de dicho aceite, pero es importante que la diferencia original sea lo mayor posible para apreciar la variación en la mezcla, y finalmente extrapolar los valores obtenidos del ensayo a diesel 0% y aceite 100%. 

Por razones de tiempo solo se obtuvo un resultado, que se indica en la tabla 4, y que es absolutamente compatible con valores de número de cetano de dicho aceite en otras bibliografías, aunque en general no indican su método de determinación. 

Para el resto de los aceites vegetales, con la excepción del ricino, se ha utilizado la misma constante, pero se ha fijado un rango, que tiene que ver con el error de repetibilidad del ensayo ASTM D613, y se hallan indicados en la misma tabla. 

TABLA 4 - NUMERO DE CETANO DE ACEITES VEGETALES

Por último se indica en tabla 5, la concentración de varios elementos que debieran estar limitados, tanto en aceites combustibles, pero fundamentalmente en sus biodiesel. 

En la misma se observa que, salvo en el caso del aceite reciclado y algunos valores de los aceites crudos, se cumple con la exigencia de lo exigido para sus metilésteres. En particular el contenido muy bajo de S, recordemos que los diesel Euro IV contienen hasta 40 ppm de dicho elemento. 

El alto contenido de P de los aceites crudos se debe posiblemente a la presencia de fosfolípidos, que se eliminarán en forma sustancial en el proceso de desgomado de dichos aceites, antes de ser usados directamente o ser transesterificados. 

TABLA 5 - CONCENTRACION DE CONTAMINANTES EN ACEITES (ppm)


Instituciones y Empresas participantes:

El presente trabajo se desarrolló a través de un convenio existente entre la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Cuyo y la empresa REPSOL, que destinaron parte de su infraestructura y personal para su concreción, más el aporte espontáneo de otras empresas del medio. 

Facultad de Ingeniería: Planta Piloto de Transesterificación, Ciudad de Mendoza, Mendoza Responsable: Ing. Vicente Fermento Operador de Planta: Sr. Rubén Arévalo
Refinería Luján de Cuyo: Laboratorio de Control de Calidad, Luján de Cuyo, Mendoza 

Responsable: Ing. Carlos Marnetti
Operador Cromatografía: Téc. César Cáceres
Operador NIR: Téc. Vicente Romeo
Operador Equipo motor Waukesha para No. Cetano: Téc. Luis Lavilla
Empresa OLIVI Hnos., Palmira, Mendoza
Extracción Aceite de Higuerilla del zorro: Sr. Adriano Cesaroni 


Referencias:

- W. L. Nelson, Refinación de Petróleos, Editorial Reverté, 1958
- Alton E. Bayley, Aceites y Grasas Industriales, Editorial Reverté, 1961
- Raymond Kirk, Donald Othmer, Enciclopedia de Tecnología Química, Editorial UTEHA, 1961
- Tomás Riqué, Héctor Díaz Blasco, Laura Figueiro, I.N.T.I., Una Nueva Fuente Potencial de Producción de Aceite Vegetal: "Sacha Higuera" Jatropha macrocarpa Griseb. Revista Argentina de Grasas y Aceites 5: 31, 1963.
- Fabián Font, Las Especies del Género Jatropha L. (Euphorbiaceae, Crotonoideae) en Argentina. Revista del Círculo de Coleccionistas de Cactus y Crasas de la República Argentina, Vol.2, Nº 1, Enero-Febrero-Marzo 2003
- Martin Mittelbach, Claudia Remschmidt, Biodiesel El manual completo. Editor M. Mittelbach, 2007
- Werner J. Casotti, Biocombustibles y comestibles no deben competir. Informe, Junio de 2008
- Gaston Brizuela, Adolfo Carrizo, INTA EEA Salta, Uso de aceite vegetal puro (AVP) de jatropha en motores diesel, II Seminario Internacional de Jatropha, Marzo 2011, Salta
- Normas ASTM, DIN, IRAM

 
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