Síntesis enzimática de biodiesel usando terbutanol como solvente

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Resumen: Las grasas animales y aceites vegetales, convertidos mediante una reacción de transesterificación en ésteres alquílicos, son usados como combustible alternativo denominado biodiesel. Cuando esta reacción es catalizada por KOH, NaOH y alcóxidos, presenta inconvenientes que pueden ser superados por el empleo de enzimas lipasas soportadas como biocatalizadores. La reacción enzimática presenta sin embargo dificultades como ser la baja solubilidad del metanol y el recubrimiento del biocatalizador por el glicerol producido El empleo de ter-butanol como solvente, permite solubilizar totalmente el metanol y el glicerol producido, posibilitando el trabajo con mayores cantidades iniciales de reactivos y evitando el recubrimiento del catalizador con el glicerol. En este trabajo se estudió, en primera instancia, la influencia del agua en la producción enzimática de biodiesel utilizando como solvente ter-butanol y como sustratos metanol y aceite de algodón, por otro lado se realizó un estudio comparativo con aceites de diferente origen y grado de refinado. La enzima fue una lipasa inmovilizada comercial, Novozym 435. Se observó que la influencia del agua no es notable en las proporciones que se mantiene soluble en el sistema y que el origen y grado de refinado no influye notablemente en el rendimiento de la transesterificación.



1. Introducción

El biodiesel es el combustible renovable que tiene el mayor potencial de desarrollo en el país. Se puede usar puro o mezclado con gasoil en cualquier proporción, en cualquier motor diesel. Actualmente se usa en varios países en mezclas con porcentajes diversos. El biodiesel se obtiene a partir de aceites vegetales y/o grasas animales –ej. colza, girasol, palma, soja, sebo, etc.-, permitiendo al campo y la industria aceitera otra
posibilidad de comercialización y de diversificación de la producción.

Este combustible tiene una serie de ventajas respecto del diesel derivado de petróleo. Lo que constituye la mayor fuerza impulsora para su utilización es el considerable menor impacto ambiental. Puede ser utilizado en cualquier motor diesel, sin que sea necesaria ningún tipo de modificación, y sus propiedades son similares al combustible diesel de petróleo. Es posible, incluso, mezclar ambos en cualquier proporción sin problemas. Al ser producido a partir de aceites vegetales o grasas de cualquier origen, o sea recursos renovables, produce una ventaja neta en lo que se refiere al ciclo de carbono, no produciendo acumulación del mismo en el ambiente, dado que lo que se genera al usarlo como combustible, se reutiliza en la fotosíntesis de por ejemplo la oleaginosa.

Se produce a partir de un proceso en el cual el aceite vegetal reacciona con un alcohol en presencia de un catalizador, mientras que como producto secundario también se produce glicerina (5). Actualmente la producción industrial de biodiesel se lleva a cabo por metanólisis de aceites utilizando normalmente catalizadores alcalinos (KOH y NaOH) en un proceso denominado de transesterificación. Uno de los inconvenientes de este proceso es la co-generación de glicerol contaminado con el catalizador, y además, cuando para la fabricación de biodiesel se utilizan aceites usados, los que tienen un alto grado de acidez, se generan jabones que al trabajar como dispersantes dificultan el proceso de purificación. El agua en presencia del catalizador alcalino, cabe agregar, favorece la formación de jabones. Los jabones son perjudiciales no sólo porque contaminan el producto final, sino porque tienden a la formación de emulsiones muy estables. Por esto, en el proceso alcalino, debe asegurarse la menor cantidad de agua posible durante el proceso, lo cual implica un secado del aceite (si es aceite usado), y el uso de alcoholes de más del 98,5% de pureza. Esto es principalmente lo que torna no competitivo el uso del alcohol etílico, ya que éste forma con agua una mezcla azeotrópica que impide una destilación de más del 96% de pureza y requiere para su purificación total una destilación con mezclas ternarias (lo que eleva el costo del alcohol etílico puro con relación al alcohol metílico).

Por otra parte, existen importantes consideraciones económicas que dificultan el desarrollo del mercado del biodiesel. A nivel mundial la expansión del consumo de este combustible se ha visto limitada por su elevado costo respecto del gas oil lo que ha determinado que su desarrollo haya estado asociado a la existencia de apoyos o subsidios ya que no resulta competitivo en condiciones de mercado. Por lo tanto, es necesario analizar en qué medida el precio de este energético resulta favorable en relación con el del gas oil ya que es el combustible que lo sustituye. Este análisis depende de la posibilidad de que el biodiesel logre producirse en condiciones competitivas, lo cual depende esencialmente del costo de la materia prima (aceites), dado que la misma representa el 75% del costo de producción del biodiesel.

La metanólisis enzimática de aceites, permite que el sistema se simplifique, en especial cuando se utilizan lipasas soportadas(7). Estas tienen la ventaja de que como sustrato para la producción de biodiesel pueden usar tanto los ácidos grasos como los tri, di, y monoglicéridos, los que abundan en la materia prima mas económica que son los aceites usados. Además, en el proceso enzimático, el glicerol se obtiene libre de impurezas lo que facilita su comercialización. La reacción enzimática presenta sin embargo dificultades por la baja solubilidad del metanol y la consiguiente formación de una segunda fase que inactiva la enzima(8). Además, al utilizar enzimas inmovilizadas, el glicerol formado recubre el biocatalizador provocando problemas difusivos(2). Para evitar parte de estos problemas y mejorar el proceso enzimático se han informado en
bibliografía trabajos en donde se usaron solventes orgánicos en especial hexano o isooctano(4). En trabajos anteriores hemos usado ter-butanol como solvente, el cual es un alcohol que por ser terciario no es sustrato para la enzima. El empleo de ter-butanol permitió solubilizar totalmente el metanol y el glicerol producido, posibilitando el trabajo con mayores cantidades iniciales de reactivos y evitando el recubrimiento del
catalizador con el glicerol(6). Por otro lado hemos comparado los resultados obtenidos con ter-butanol con los obtenidos usando otros solventes, siendo el ter-butanol el que presentó mejores resultados.

En este trabajo se estudió, en primera instancia, la influencia del agua en la producción enzimática de biodiesel utilizando como solvente ter-butanol y como sustratos metanol y aceite de algodón, por otro lado se realizó un estudio comparativo con aceites de diferentes origenes y grado de refinado, como ser aceite de soja refinado y sin refinar, aceite de oliva, aceite comestible mezcla y aceite usado para frituras. La enzima fue una lipasa inmovilizada comercial, Novozyme 435.



2. Materiales y métodos

2.1. Materiales


Como fuentes de triglicéridos fueron utilizados los siguientes aceites: aceite neutro de algodón (donado por Vicentin S.A.I.C), aceites comerciales mezcla, soja y oliva, aceite de soja sin refinar, aceite mezcla usado para frituras y grasa de vaca. El alcohol utilizado fue metanol (Sintorgan, P.A.). La enzima usada fue Novozym 435 (lipasa de C. antarctica inmovilizada) donada por Novozymes Latín América Limited (Brasil).



2.2. Análisis


La concentración de metilésteres en la mezcla de reacción fue determinada usando HPLC con detector UV a 210 nm. Para el análisis se utilizó una columna Luna C18(2), 250 x 4.60 mm, 5μ. La fase móvil consistió en una mezcla metanol/hexano (85/15). La velocidad de flujo fue de 1.2 ml/min. El orden de elución de los componentes de reacción fue: monoglicérido, ácidos grasos libres, metilésteres, diglicéridos y finalmente
triglicéridos.



2.3. Reacciones de alcohólisis

Las reacciones se llevaron a cabo en recipientes con tapa a rosca a 50ªC y agitación de 189 rpm. En todos los casos se usaron: 9 gr de aceite, 2,5 ml de metanol y 0,15 gr de catalizador. En este sistema se realizaron las siguientes experiencias:

- Transesterificacion con aceites de diverso origen. Los aceites que se utilizaron fueron: aceite de algodón, aceites comerciales de soja, mezcla y oliva, aceite de soja sin refinar, aceite mezcla usado para frituras y grasa de vaca.

- Influencia del agua: como fuente de triglicéridos se usó aceite de algodón. Las reacciones se llevaron a cabo con diferentes cantidades de agua: 0, 50, 75, 100 y125μl (el limite máximo lo fijó la solubilidad de la misma en el sistema).



2.4 Caracterización del biodiesel obtenido

Al biodiesel obtenido con los diferentes aceites se les midió viscosidad con un viscosímetro de ostwald a 40,5 ºC; y punto de escurrimiento tomando la temperatura a la cual el líquido deja de fluir y toma el estado sólido en condiciones de presión ambiente.



3. Resultados y discusión.

Para permitir una fácil separación del biocatalizador del medio de reacción es necesario el uso de enzimas inmovilizadas. Para este estudio se seleccionó una enzima comercial, Novozyme 435, una lipasa de Candida antarctica soportada en una resina macroporosa, la cual ya fue utilizada en numerosas aplicaciones mostrando una alta actividad y estabilidad en las reacciones de transesterificación(7). La inmersión de lipasas en ter-butanol y en alcoholes con un número de carbonos mayores de 3, fue utilizado como pretratamiento para incrementar la actividad de las lipasas en la síntesis de metilésteres (1;9). En trabajos anteriores hemos utilizado el ter-butanol como solvente en el medio de reacción, observando que se obtiene un efecto positivo en la velocidad de reacción(6). Este efecto puede ser debido a que el ter-.butanol, un alcoho que por ser terciario no es sustrato para la enzima, permite disolver una cantidad mayor de metanol y además mantiene disuelto el glicerol producido, favoreciendo así el desplazamiento del equilibrio hacia los productos y evitando el recubrimiento del biocatalizador por el glicerol, y así los problemas difusivos, problemas ya reportados por otros autores(2).

Una de las ventajas que presenta el uso de lipasas en la producción de biodiesel es que estas permiten el uso de materias primas con alto grado de acidez, como son los aceites usados para frituras. Si bien las lipasas producen la esterificación de los ácidos libres presentes en los aceites, es sabido que la estabilidad de estas se puede ver afectada por las impurezas de la materia prima(3) , y también que su velocidad de reacción depende de la naturaleza de los ácidos grasos que componen los triglicéridos. Por este motivo hemos realizado, en nuestro sistema con ter-butanol como solvente, la comparación de la reacción de transesterificación usando diferentes materias primas. La figura 1 muestra la disminución porcentual de triglicéridos en función del tiempo:l

Fig. 1. Consumo de aceite en función del tiempo

En este gráfico puede observarse que la velocidad de reacción no se ve notoriamente influenciada por el tipo de materia prima usada, ya que si bien se observa una velocidad de consumo de aceite un poco menor en el caso de la grasa de vaca, al cabo de las 10 horas el consumo es total, independientemente del tipo de aceite usado. La figura 2 muestra el % de conversión de metilésteres es función del tiempo:

Fig. 2. Porcentaje de conversión de metilésteres en función del tiempo

En este gráfico se puede observar que la conversión a metilésteres a las 28h de reacción es mayor al 90% en todos los casos, si bien la velocidad inicial es un poco menor en los casos de los aceites de soja sin refinar y el aceite mezcla. Uno de los aspectos más relevantes del biodiesel como combustible se refiere a sus propiedades, como ser la viscosidad y el punto de escurrimiento, ya que son un poco mayores que el combustible derivado del petróleo. En la tabla 1 se resumen los datos obtenidos para el biodiesel derivado de las diferentes materias primas:

Tabla 1. Propiedades del biodiesel obtenido
Aceite usado como
materia prima
Punto de
escurrimiento (ºC)
Viscocidad
cinemática (cst)
oliva -10 6.01
algodón -5 5.59
Mezcla usado -13 5.93
mezcla -9 6.02
soja ref. -9 5.48
soja sin ref. -8 5.25

La viscosidad es superior en el biodiesel, mientras que el punto de escurrimiento es más favorable en el gas-oil, en el caso del biodiesel estas propiedades dependen principalmente del porcentaje de insaturados que contiene la materia prima.

Es sabido que el agua es un factor muy importante en las reacciones de transesterificación, tanto con catalizadores alcalinos como con lipasas.

En las reacciones ctalizadas con con soda cáustica o hidróxido de potasio la presencia de agua produce la formación de jabones, y en las catalizadas con lipasas se favorece la reacción de hidrólisis produciendo ácidos libres. En nuestro sistema hemos estudiado la influencia del agua, en las cantidades en que esta se mantiene soluble en el sistema. En la figura 3 se observa la variación de metilésteres, monoglicéridos, diglicéridos y ácidos libres a las 26 h de reacción, en función de la cantidad de agua.

Fig. 3. Influencia del agua en la distribución de los productos a las 26 h de reacción, expresado en áreas de los picos obtenidos en los cromatogramas.

En este gráfico puede observarse que en las cantidades en que el agua es soluble en el sistema, esta no influye notoriamente en la distribución de los productos de reacción.

4. Conclusiones
Se observó que el origen y grado de refinado no influyen notablemente en el rendimiento de la transesterificación, si bien habría que realizar estudios de estabilidad del biocatalizador a largo plazo, ya que las impurezas en la materia prima podrían llegar a afectarla. Las viscosidades y puntos de escurrimiento obtenidos con los diferentes aceites se encuadran dentro de los valores establecidos para biodiesel (1.9 a 6 cst para la viscosidad y un máximo de –2.2ºC para el punto de escurrimiento).

Se concluye que el uso de ter-butanol como solvente presenta importantes ventajas en la producción enzimática de biodiesel, ya que, además de permitir una alta velocidad de conversión, la cantidad de agua que se solubiliza en el sistema no llega a influir en el proceso.


5. Referencias

  1. Chen JW, Wu WT (2003): Regeneration of immobilized Candida antarctica lipase for transesterification. Journal of Bioscience and Bioengineering; 95:466-469

  2. Dossat V, Combes D, Marty A (1999): Continuous enzymatic transesterification of high oleic sunflower oil in a packed bed reactor: influence of the glycerol production. Enzyme and Microbial Technology; 25:194-200

  3. Du W, Xu YY, Zeng J, Liu DH (2004): Novozym 435-catalyzed transesterification from crude soybean oils for biodiesel production in a solvent-free medium. Biotechnol Appl Biochem.;

  4. Foglia, T. A., Nelson, L. A., and Marmer, W. N (1998). Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives. The United States of America, as represented by the Secretary of. 631498(5,713,965). 2-3- .USA. Ref Type: Patent

  5. Fukuda H, Kondo A, Noda H (2001): Biodiesel fuel production by transesterification of oils. J.Biosci.Bioeng.; 92:405-416

  6. Royon D, Daz M, Ellenrieder G, Locatelli S: Enzymatic production of biodiesel from cotton seed oil using t-butanol as a solvent. Bioresource Technology In Press, Corrected Proof:

  7. Shimada Y, Watanabe H, Sugihara A, Tominaga Y (2002): Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic; 17:133- 142

  8. Shimada Y, Watanabe Y, Samukawa T (1999): Conversion of vegetable oil to biodiesel using immobilized Candida antarctica lipase. J.Am.Oil.Chem.Soc.; 76:789-793

  9. Wu, W. T. and Chen, J. W (2002). Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesel. Wu and Wen-Teng (Hsinchu, TW. 867674(6,398,707).. United States. Ref Type: Patent
23 de Agosto de 2008
Importantisimo, es lograr sintetizar y facilitar los procedimientos para llegar a obtener biocombustibles de calidad.
Hago la pregunta: simplemente mezclando con una centrifuga aceite nuevo de tartago, etanol y jabón en polvo que contenga lipasas, a temperatura ambiente, se logra algo mejor que el aceite?
Gracias, Juan Carlos Silva y Monti
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