Disipación de Pirimifós-metil y Diclorvós aplicados durante el almacenamiento de granos de maíz (Zea mais L.)

1. INTRODUCCIÓN

Los granos de cultivos extensivos luego de la cosecha son en general almacenados hasta el momento de su comercialización. La calidad y el rendimiento de los granos durante el almacenamiento pude verse afectado por el ataque de insectos, ácaros y roedores. Los insectos y ácaros utilizan a los granos y harinas como alimento y los ensucian con sus excrementos, huevos, despojos larvales, capullos vacíos e hilos de seda (FAO, 2013). Controlar estas plagas es imprescindible no sólo por los daños directos que causan en los granos, sino también porque los estándares de comercialización argentinos prohíben la venta de mercaderías con insectos vivos (Carpaneto et al., 2013). Los insecticidas utilizados en pulverizaciones para el control de estas plagas son principios activos pertenecientes a los grupos químicos de los organofosforados como mercaptotión, diclorvós, clorpirifós-metil y pirimifós-metil y piretroides como la permetrina, deltametrina y lambacialotrina (Aldana Madrid et al., 2008; Casini y Santajuliana, 2008; Novo et al., 2014).

Estos tratamientos con insecticidas sobre los granos pueden generar residuos que conducen a diversos problemas con la salud y la comercialización si no son correctamente realizados. En la Argentina, el organismo que regula la utilización de plaguicidas y la cantidad de residuos permitidos, es el Servicio Nacional de Sanidad y Calidad Agroalimentaria (SENASA), dependiente del Ministerio de Agricultura, Ganadería y Pesca de la Nación. Sin embargo, la investigación sobre medidas orientadas a prevenir cantidades inadecuadas de residuos de plaguicidas aplicados en los granos almacenados es aún insuficiente en nuestro país.
Existen en la bibliografía numerosos estudios sobre la dinámica de disipación de plaguicidas en productos almacenados, ya que se considera que la problemática de los residuos se agrava, tanto por el momento de su aplicación que en general es más cercano a su consumo, como porque en su disipación intervienen en menor medida los agentes meteorológicos tales como humedad relativa y temperatura. En este caso los factores que afectan la cantidad de los residuos son principalmente el tipo de plaguicida y su grupo químico, la dosis de aplicación y las características de la aplicación y del sustrato vegetal, como así también las características del almacenamiento y el tiempo transcurrido (Coscollá, 1993).

Por residuo de plaguicida se entiende cualquier sustancia especificada presente en alimentos, productos agrícolas o alimentos para animales como consecuencia del uso de un plaguicida (Codex alimentarius, 2013). El Límite Máximo de Residuos (LMR) es la concentración máxima de residuos de un plaguicida (expresada en μg/g, mg/kg o ppm), permitida legalmente en la superficie o la parte interna de productos de alimentación para consumo humano y de piensos. Los LMR tienen por objetivo lograr que los alimentos sean toxicológicamente aceptables (Codex alimentarius, 2013). El tiempo de carencia de un determinado plaguicida es el tiempo que debe transcurrir entre la última aplicación y el consumo a fin de asegurar que los niveles de residuos se encuentren por debajo de los LMR establecidos (CASAFE, 2013). Los LMR varían entre las legislaciones por lo tanto se debe ser cuidadosos al momento de la elección de principios activos considerando no solo los estándares de calidad propios sino de los países a los cuáles se destinan los alimentos producidos. Existen trabajos que aseguran que luego de largos períodos de almacenamiento los niveles de residuos de plaguicidas en los granos disminuyen notoriamente encontrándose reducciones de hasta el 85% de los niveles iniciales (Holland et al., 1994; Kaushik et al., 2009) en función de las

condiciones de almacenamiento, en especial la temperatura y humedad relativa, el principio activo, la presencia de luz y el tipo de granos almacenados (El-Behissy et al., 2001; Morton et al., 2001).
Por estos motivos, los objetivos del presente estudio fueron analizar la dinámica de disipación de insecticidas aplicados durante el almacenamiento de granos de maíz, considerando las “Buenas Prácticas Agrícolas” en la aplicación de plaguicidas para la región central de Argentina y comparar los niveles finales de residuos obtenidos con los LMR establecidos por las legislaciones nacionales e internacionales a fin de asegurar la inocuidad de los alimentos producidos desde el punto de vista de la contaminación por plaguicidas.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Los ensayos experimentales fueron realizados en la Estación Experimental Agropecuaria (EEA) del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA) ubicado en la localidad de Manfredi (Latitud 31° 49' y Longitud 63° 46'), Provincia de Córdoba, República Argentina. Para los ensayos se dispuso de un galpón con techo y paredes de chapa de zinc debidamente acondicionado con estanterías de aluminio. Para simular las condiciones de almacenamiento, volúmenes de 13 Kg de granos de maíz se colocaron en baldes plásticos negros de 20 litros de capacidad con sus respectivas tapas perforadas para permitir el intercambio gaseoso. El porcentaje de humedad de los granos fue del 14%. Las condiciones de almacenamiento de los granos se mantuvieron estables en un rango de temperaturas entre 20-25 °C y humedad relativa entre el 40% y 60%, tales registros se controlaron semanalmente con un termohigrómetro.

Para realizar la aplicación se colocaron los granos sobre una placa de polietileno de 100 micrones, obteniendo una profundidad de capa de grano de 1 cm para lograr homogeneidad en la distribución del producto insecticida. Las aplicaciones fueron realizadas con pulverizador manual tipo Gerber de 1,5 litros de capacidad.

El armado de los ensayos se realizó el día 1° de septiembre de 2010 (día 0) y ese mismo día se aplicaron los principios activos. Los insecticidas utilizados fueron pirimifós-metil (Actellic® 50 CE) (EC, 50%) y diclorvós (DDVP) (BAFOX®) (EC, 100%). Las dosis elegidas fueron las máximas recomendadas en la etiqueta de cada producto siendo para pirimifós-metil de 10 cm3/t de granos en 500 cm3 de agua y para diclorvós de 20 cm3/t granos en 1000 cm3 de agua (CASAFE, 2013). Se calculó el depósito teórico del principio activo (g/t) que se supone quedó en los granos inmediatamente tras la aplicación, en base a la concentración de ingrediente activo que tiene cada formulación comercial de los insecticidas ensayados (Tabla 1). Se aplicó un diseño experimental en bloques completamente aleatorizados con estructura factorial de los tratamientos con tres repeticiones. Todos los ensayos contaron con un tratamiento testigo por triplicado sin aplicación de plaguicidas.

Los granos tratados se almacenaron por un período de 120 días durante los cuáles se fueron tomando muestras con calador apropiado siguiendo las directivas establecidas por las Normas IRAM (IRAM 23003-5, 1992) para muestreo de residuos de plaguicidas en cereales, semillas oleaginosas y sus subproductos; tomando muestras a los 2, 30, 60, 90 y 120 días desde la aplicación a fin de poder cuantificar los residuos presentes y caracterizar las curvas de disipación para cada uno de los principios activos (Tabla 1). Las muestras fueron conservadas en freezer a -30°C para su posterior análisis.

Para la extracción de los plaguicidas del tejido vegetal se utilizó la técnica de QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged & Safe) (Anastassiades and Lehotay, 2003). La técnica ha sido desarrollada para matrices con contenidos de humedad superiores al 75% por lo cuál en la bibliografía se recomienda la adición de agua hasta alcanzar un contenido de humedad del homogeneizado de al menos el 80% (Lehotay, 2006; Mastovska et al., 2010).

Una vez hidratada la muestra se realizó la “fase de extracción” mediante la adición de acetonitrilo seguido por el agregado de MgSO4 y NaCl (“tubo de extracción”). Se realizó un centrifugado y luego una “fase de limpieza” o clean up de la muestra mediante la incorporación de MgSO4, PSA y C18 (“tubo de limpieza”), seguido por una etapa de centrifugado y extracción del sobrenadante. El proceso de concentración de las muestras se realizó en baño maría bajo corriente de nitrógeno para evitar la oxidación y la introducción de agua u otros contaminantes. Luego se reconstituyó la muestra con tolueno debido a su mayor estabilidad en el almacenamiento.

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El ajuste y puesta a punto de la metodología fue realizada por el equipo de trabajo del Laboratorio de Contaminantes Químicos del Instituto de Tecnología de Alimentos del Centro de Investigaciones Agropecuarias (CNIA) de INTA en la Localidad de Castelar, Provincia de Buenos Aires a cargo de la Dra. Alejandra Ricca (Ricca et al., 2009; Ricca et al., 2011). El procesamiento de las muestras se realizó en el Laboratorio de Calidad de Granos de INTA Manfredi a cargo de la Dra. María José Martínez. A su vez se realizaron las pruebas de validación para la técnica analítica y se determinaron los Límites de Detección y Límites de Cuantificación verificando su utilidad para el fin propuesto.

La determinación de residuos de plaguicidas se realizó mediante cromatografía gaseosa de alta resolución con detector de masa en el Laboratorio de Contaminantes Químicos de ITA-INTA Castelar mediante un cromatógrafo gaseoso Perkin Elmer, modelo Clarus 600 con puerto de inyección con vaporizador de temperatura programable y control programable del sistema neumático con inyección de grandes volúmenes y muestreador automático.

Columna capilar marca Varian, modelo Factor Four VF-5ms de 30 m x 0,25 mm (id, 0.25 μm) de fase estacionaria (95%) dimetil-(5%) difenil polisiloxano de bajo sangrado. Helio 5.0 de pureza. El cromatógrafo se encuentra acoplado a un espectrómetro de masas con fuente de ionización por impacto electrónico, analizador cuadrupolar, con prefiltro cuadrupolar y un detector. Los resultados de los análisis se expresan en microgramo de plaguicidas por gramo de material vegetal (μg/g) equivalente a miligramos de plaguicida por kilogramo de material vegetal (mg/kg) o partes por millón (ppm).

En los dos tratamientos realizados se analizaron la media y desvío estándar de los niveles de residuos a los 2, 30, 60, 90 y 120 días desde la aplicación, el porcentaje de desaparición de los residuos, tomando como 100% de los residuos el valor a los dos días desde la aplicación (0% de desaparición de los residuos) y la tasa de disipación diaria (TDD), calculada como la diferencia de los residuos obtenidos entre las mediciones sucesivas dividido el total de días transcurridos entre éstas, este parámetro se mide en microgramos de plaguicida por gramo de material vegetal por día (μg.g-1/día).

El análisis estadístico de los datos obtenidos se realizó a través de un análisis de la varianza teniendo en cuenta que las mediciones estaban correlacionadas por lo que se ajustó un modelo lineal mixto sujeto específico con comparaciones múltiples de LSD Fisher con un nivel de significancia del 5% (Infostat, 2013). Se analizó la influencia de los días desde la aplicación sobre el nivel de residuos de cada principio activo.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Residuos de pirimifós-metil

El principio activo pirimifós-metil pertenece al grupo químico de los organofosforados. Según las recomendaciones para su uso, no se establecen períodos de carencia para dicho principio activo pero se recomienda dejar transcurrir de 20 a 30 horas entre la aplicación y el consumo (Novo et al., 2014). No obstante, hay trabajos que señalan que el amplio período de protección de este producto guarda relación con la persistencia de sus residuos (Lucini and Molinari, 2011).

Los niveles de residuos de pirimifós-metil en las muestras de granos de maíz presentaron una dinámica de disipación en la cual a medida que transcurrieron los días desde la aplicación los niveles de residuos disminuyeron. Los resultados obtenidos pueden observarse en la Tabla 2 y Figuras 1, 2 y 3.

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Los residuos de pirimifós-metil en granos de maíz encontrados a los dos días de la aplicación superan levemente al depósito teórico inicial esperado (5 μg/g) de acuerdo al porcentaje de principio activo aplicado en la dosis. Sin embargo, se encontraron por debajo del LMR aceptado por SENASA (10 μg/g), los EUA (8 μg/g) y Codex alimentarius (7 μg/g) a partir de 2 días desde la aplicación, mientras que superarían levemente a los establecidos para la UE (5 μg/g). Se encontró influencia estadísticamente significativa (p<0.05) de los días desde la aplicación sobre el nivel de residuos a los 2, 30, 60 y 90 días y los residuos se encontraron por debajo del Límite de Cuantificación (LC=0,012 μg/g) a los 120 días (Tabla 2 y Figura 1).

Otros autores han encontrado menores tasas de disipación de pirimifós-metil aplicado en almacenamiento (Holland et al., 1994; Kaushik et al., 2009). Singh y Chawla (1980) encontraron un 50% del contenido inicial de residuos tras 6 meses de almacenamiento en cereales como trigo, maíz y arroz. Al respecto, Yeboah et al. (1992), detectaron valores del 87% de disminución después de 8 meses en granos de maíz En estudios similares se han detectado residuos entre un 35% y 54% de la concentración inicial después de 127 a 270 días de almacenamiento en trigo (White et al., 1997; Balinova et al., 2006; Fleurat-Lessard et al., 2007; Lucini and Molinari, 2011). Uygun et al. (2008) llegaron a la conclusión de que el almacenamiento no fue suficientemente eficaz para reducir los residuos por debajo de los LMR establecidos.

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En estudios de disipación de pirimifós-metil en granos de maíz, Sgarbiero et al. (2003), reportaron la persistencia del insecticida en los primeros 30 días después de la aplicación, con aproximadamente un 17% de reducción y degradación se acentuada entre los 30 y 60 días, presentando una reducción de alrededor del 56% de los residuos iniciales, es decir valores menores a los encontrados en el presente estudio (70% de reducción a los 60 días) (Figura 2). Considerando que la cinética de disipación consta de tres fases, la “fase de desprendimiento” debida a causas mecánicas; la “fase de degradación” por causas físicas y químicas; y por último la “fase de persistencia” determinada por el bloqueo del plaguicida en el vegetal (Coscollá, 1993), es posible establecer a partir de la TDD calculada para pirimifós-metil en granos de maíz (Figura 3) las fases anteriormente descriptas.

Durante el período de 2 a 30 días y de 30 a 60 días se encontraron valores de TDD más altos, coincidiendo con la “fase de degradación”, siendo de 0,056 μg.g-1/día y 0,067 μg.g-1/día respectivamente. Los valores disminuyeron a medida que transcurrió el tiempo desde la aplicación, siendo de 0,027 μg.g-1/día entre los 60 y 90 días y de 0,024 μg.g-1/día entre los 90 y 120 días, considerando estos como la “fase de persistencia”.

En otros estudios en muestras de granos de maíz y alimentos obtenidas en mercado los residuos de pirimifós-metil fueron los mas frecuentes, lo que puede deberse a la gran cantidad de aplicaciones en poscosecha, y si bien, los niveles encontrados no excedían los LMR, es importante considerar que pueden ser dañinos por el “efecto cóctel” de varios plaguicidas en el cuerpo, en el cuál pequeñas cantidades acumuladas de estos contaminantes pueden potenciar sus efectos adversos sobre la salud debido a fenómenos combinados de adición o sinergismo (González Curbelo et al., 2012; Ogah and Coker, 2012).

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3.2. Residuos de diclorvós

El insecticida diclorvós también pertenece al grupo químico de los organofosforados, posee una alta tensión de vapor lo que le otorga la capacidad de eliminar rápidamente a los insectos por acción inhalatoria, haciéndolo apropiado para su uso en lugares cerrados, sin embargo, debido a esta propiedad tiene poca persistencia, concediendo a los granos almacenados un período de protección de 15 días. Según las recomendaciones para su uso, el período de carencia se establece entre 20 y 30 días desde la aplicación siendo de 20 días para la dosis menor de 10 cm3/t y 30 días para 20 cm3/t, dosis utilizada en el presente estudio (Novo et al., 2014).

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Los niveles iniciales de residuos encontrados a los dos días de la aplicación son menores al depósito teórico esperado de 20 g/t, lo cuál podría relacionarse a la alta volatilidad de este principio activo (Tabla 3 y Figuras 4, 5 y 6).

Los residuos de diclorvós en granos de maíz superaron el LMR establecido por SENASA y Codex alimentarius (5 μg/g) a los 2 días desde la aplicación, encontrándose diferencias significativas (p <0,05) en los niveles de residuos a los 2, 30, 60 y 90 días. Los valores disminuyeron por debajo de este LMR a los 30 días desde la aplicación con lo cuál estos granos cumplirían con la reglamentación de SENASA una vez transcurrido el período de carencia de 30
días (Fig. 4). Sin embargo si comparamos estos valores con el LMR establecido para la UE en 0,01 μg/g, considerando la TDD, deberían transcurrir más de 90 días para alcanzar un valor adecuado de residuos, lo cuál es importante cuando los granos se destinan a la exportación a dicho mercado. Los valores de residuos encontrados a los 120 días se encontraron por debajo del Límite de Cuantificación del método (0,006 μg/g) (Figura 4).

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En estudios anteriores, realizados por los autores, se han reportado niveles de residuos de diclorvós en muestras de ensayos experimentales en maíz, por debajo del LMR a los 60 y 90 días desde la aplicación, confirmándose la influencia de los días de almacenamiento sobre el nivel de residuos (Strada et al., 2012). En estudios realizados en trigo se han obtenido resultados similares con niveles de residuos aceptables en condiciones de almacenamiento a 25°C y 12% de humedad de los granos (Elms et al., 1972) y residuos menores a 5 ppm a los 7 días y niveles no detectables tras 30 días de almacenamiento (Cogburn and Simonaitis, 1975;). Sin embargo estos estudios son antiguos y no deberían utilizarse como una referencia actual debido al gran avance en materia analítica en la determinación de residuos de plaguicidas y la mayor exigencia en los estándares de inocuidad alrededor del mundo.

Los porcentajes de desaparición de residuos fueron del 68% a los 30 días, 95,9% a los 60 días, 99,8% a los 90 días y 100% a los 120 días desde la aplicación (Figura 5), lo cual concuerda con estudios previos que revelan una disminución de los residuos de diclorvós del 96% entre los 60 días y 90 días (Strada et al., 2012).

La TDD de los residuos fue mayor entre los 2 y 30 días siendo de 0,225 μg.g-1/día considerada la “fase de degradación” y disminuyó a medida que transcurrió el tiempo desde la aplicación, siendo de 0,086 μg.g-1/día entre los 30 y 60 días, de 0,012 μg.g-1/día entre los 60 y 90 días y de 0,01 μg.g-1/día entre los 90 y 120 días siendo la “fase de persistencia” (Figura 6). La vida media reportada para diclorvós en trigo es de 2 semanas en condiciones de almacenamiento con una temperatura de 30°C y 50% de humedad relativa (Desmarchelier citado por Holland, 1994). En este estudio, utilizando la TDD máxima la vida media calculada fue de 20 días (Figura 6).

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Si bien en el presente estudio los niveles de residuos fueron aceptables una vez transcurrido el período de carencia, en estudios de monitoreo en otros países realizados por Ogah y Coker (2012), se han detectado residuos de diclorvós en un 37 % de las muestras de maíz comercial y el 4% de estas excedían el LMR establecido (de 2 mg/kg para el estudio en cuestión), por lo cual estos alimentos estarían adulterados ya que contenían cantidades ilegales
de residuos, lo cual puede ser debido a un abuso en la aplicación de estos insecticidas y producir problemas de comercio internacional considerando el estándar de cada país. El “período de carencia teórico o intervalo de seguridad” en este estudio experimental para granos de maíz, considerando la TDD calculada entre los 2 y 30 días (0,225 μg.g-1/día), sería de 19 días desde la aplicación para llegar al LMR de 5 μg/g coincidiendo con lo establecido como período de carencia (20 a 30 días) de acuerdo a lo establecido en las “Buenas Prácticas agrícolas de aplicación” y los LMR para Argentina, sin embargo según lo anteriormente discutido es necesario considerar los estándares de inocuidad requeridos por otros países si las partidas de granos se destinaran a la exportación.

4. CONCLUSIONES

-Para mantenerse dentro de los LMR exigidos por la legislación Argentina, las aplicaciones de insecticidas en granos almacenados deben realizarse siempre considerando las recomendaciones para su uso. Los niveles de residuos de los principios activos estudiados siguen una dinámica de disipación en la cuál a medida que transcurre el tiempo desde la aplicación los niveles de residuos disminuyen. Los porcentajes de desaparición de residuos y las TDD fueron variables entre los principios activos en estudio.

-Las aplicaciones de pirimifós-metil en granos de maíz para el control de plagas en granos almacenados, en la dosis recomendada para el máximo período de protección, no generan en los granos residuos por encima del LMR establecido por SENASA a las 48 horas desde la aplicación tras lo cual se considera cumplido el período de espera mínimo para el consumo. También cumplirían con los límites establecidos para los EUA y Codex alimentarius, superando el valor reglamentario para la UE en el cuál el período de carencia teórico sería de 4 días.

-Las aplicaciones de diclorvós en granos de maíz para el control de plagas en granos almacenados, respetando las dosis indicadas, disipan en forma adecuada alcanzando valores menores al LMR establecido por SENASA una vez transcurrido el período de carencia recomendado de 30 días. Sin embargo si se consideran los LMR establecidos para la UE en 0,01 μg/g los residuos se encontrarían sobre este nivel máximo permitido hasta 90 días en los granos de maíz para la dosis máxima recomendada en nuestro país de 20 cm3/t de granos.

AGRADECIMIENTOS

Estos estudios fueron realizados gracias al aporte del Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria a través de sus proyectos PNCER 023531 y PNCyO 1127022.

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